L’EAU

1- Introduction

L’eau est le milieu naturel de la vie. Les premières cellules vivantes sont apparues il y a environ 4 milliards d’années dans l’eau. La vie s’est maintenue à un stade purement aquatique pendant plus de 3 milliards d’années.

L’eau est le constituant majoritaire ( environ 70%) des organismes vivants.
L’eau est indispensable au maintien de la vie.

Chez les êtres vivants, l’eau joue non seulement un rôle de " solvant ", mais également un rôle de réactif chimique et de support de la pression osmotique.

Le comportement des autres molécules par rapport à l’eau , ce que l'on nomme le caractère hydrophile (qui aime l'eau) ou hydrophobe (qui n'aime pas l'eau) sera un facteur très important à considérer.

2- Propriétés générales de la molécule d’eau

L’eau a une influence très grande sur toutes les interactions moléculaires dans les systèmes biologiques, ceci à cause des propriétés de la molécule que nous allons décrire.

2-1 Structure de la molécule

La molécule d'eau est une petite molécule .L'atome d'oxygène et les atomes d'hydrogène occupent les sommets d'un triangle.

2-2 Les liaisons sont polarisées

Les électrons du nuage électronique sont inégalement répartis dans la molécule. Il y a un défaut d’électrons au niveau de l’hydrogène et un excédent d’électrons au niveau de l’oxygène.

Le noyau de l'atome d' oxygène attire les électrons de la liaison covalente et repousse les atomes d'hydrogène.
Ceci a pour conséquence de créer dans l’environnement des deux H un déficit en électrons (charge positive partielle) et de créer un excédent d'électrons au niveau de l'oxygène (charge négative partielle). De ce fait, la molécule d'eau a 40% de caractère ionique partiel.

Cette caractéristique est due à l’électronégativité de l’atome d’oxygène. Il y a formation d’un dipôle électrique (couple de charges voisines de même valeur absolue mais de signe opposé).
On mesure la force d’un dipôle à l’aide du moment dipolaire.

Une molécule polaire possède un moment dipolaire.
Le moment dipolaire de la molécule d'eau est particulièrement élevé : 1.85 debyes alors qu'il est de 1.47 pour NH₃ et 1.1 pour H₂S

Le fait que la molécule soit polaire conditionne les interactions avec les autres types de molécules.

2-3 Les liaisons hydrogène sont très nombreuses

Une des conséquences importantes du caractère polaire est qu'une molécule exerce une forte attraction sur les molécules voisines. Ce qui explique que l’eau est très cohésive : l'eau est à l'état liquide à température ambiante alors que des molécules non polaires de masse molaire proche (exemple : le méthane) sont à l'état gazeux.
Les molécules s’associent par liaisons hydrogène.

• La liaison hydrogène et la structure de l’eau

Une liaison hydrogène est une liaison de faible énergie (1.6 10 ^–20 J ou 10 kJ/mol) qui correspond à l’interaction électrique qui s'établit entre la charge partielle (+) d’un atome d’hydrogène et la charge partielle (-) d'un atome électronégatif voisin (atome d'oxygène ou d'azote).

Une liaison hydrogène est beaucoup moins solide qu'une liaison covalente (énergie environ 20 fois plus faible).
Les liaisons hydrogène sont d'autant plus stables que l'atome d'hydrogène et les 2 atomes électronégatifs associés sont à peu près colinéaires.

Les liaisons hydrogène, qui s’établissent entre les molécules de l’eau en solution, créent une organisation bien structurée. L'organisation est encore plus régulière dans la glace.

3- Interaction de l’eau avec les autres molécules

3-1 Interaction avec les molécules chargées ou avec les molécules polaires en solution

3-1-1 Rôle de solvant

La polarité de l'eau et sa capacité de formation des liaisons hydrogène en font une molécule à haut pouvoir d’interaction. En d’autres termes, l’eau est un excellent solvant des molécules polaires (NaCl par exemple). Elle permet la dissociation des paires d'ions (Na+ et Cl- du sel). La raison en est que l’eau affaiblit à la fois les liaisons électrostatiques et les liaisons hydrogène entre molécules polaires en entrant en compétition avec leurs interactions. L’eau diminue la force des liaisons électrostatiques d’un facteur 80 . Ce facteur 80 correspond à la valeur de sa constante diélectrique.

3-1-2 Ionisation de l'eau

La molécule d'eau se dissocie partiellement selon la réaction :

H₂O + H₂O <=> H₃O⁺ + OH^-

A cette réaction on peut associer deux grandeurs :

• le pH qui est égal à la concentration molaire des ions H₃O+ ce qui s'écrit : [H₃O+]
• la constante d'équilibre de la réaction est exprimée par le produit ionique de l'eau : Kw
  Kw = [H₃O+][OH^-]

3-1-3 Dissociation des acides faibles par l'eau, le couple acide-base conjugués

Un acide est une substance capable de céder un ou plusieurs protons à une autre substance (qui s'appelle base).

HA + H₂O <--> A^- + H₃O⁺

Un acide est donc toujours couplé à une base : l'ensemble constitue le couple acide-base conjugués.
HA (forme acide) et A^- (la forme basique) sont les éléments du couple acide-base.
H₃O⁺ et H₂O sont eux aussi les éléments d'un couple acide-base.

En fait, on a toujours la réaction d'équilibre entre les 2 couples :

Acide 1 + Base 2 <--> Base 1 + Acide 2

La force d'un acide est définie par la facilité à céder un proton. Elle se mesure par la valeur de la constante de dissociation Ka ou par le pKa = -log Ka.

Ka = [H₃O⁺] [A^-] / [HA]

Plus Ka est élevé, plus l'acide est fort. Pratiquement un acide sera considéré comme un acide fort si Ka > 100. Inversement plus l'acide sera fort, plus pKa sera faible.

On définit le degré de dissociation a d'un électrolyte par :
(a = nombre de molécules dissociées / nombre total de molécules en solution)

Le degré de dissociation d'un acide est relié à Ka par la loi suivante :

Ka = a2 C / (1- a)
Cette relation est connue sous le nom de loi de dilution d'Ostwald.

Lorsqu'on mélange un acide faible et sa base conjuguée, il s'établit l'équilibre :

HA + H₂O <--> A^- + H₃O⁺

Il apparaît que le pH est relié au pKa et aux concentrations d'acide et de base du couple par la relation connue sous le nom d'équation de Henderson-Hasselbach

pH = pKa + log [base conjuguée] / [acide]

Les solutions tampons sont constituées par un mélange d'acide faible et de sa base conjuguée dans un rapport de concentration des 2 formes voisin de 1.

Le pH d'une solution tampon varie peu lorsqu'on ajoute des quantités modérées d'un acide fort ou d'une base forte. Le pouvoir tampon est défini par la relation :

b = - d [H₃O⁺] / d pH = d [OH^-] / d pH

Le pouvoir tampon d'une solution est maximum au voisinage de pKa

3-2 Interaction de l'eau avec les molécules peu polaires ou non polaires : l'effet hydrophobe

Les molécules apolaires ou peu polaires sont très peu ou pas solubles dans l'eau.

On désignera sous le nom générique d'huile un ensemble de substances insolubles dans l'eau. Celles-ci pourront être le cholestérol aussi bien qu'un hydrocarbure (huile de vaseline : huile minérale) ou qu'un triglycéride (huile de table).

Les composés de type huile ne sont pas polaires. On les qualifie d'apolaires. Ils sont insolubles dans l'eau.
Les composés de type huile sont d'autant plus insolubles dans l'eau qu'ils possèdent des chaînes hydrocarbonées longues.

Quand on mélange de l'huile et de l'eau. Après agitation forte, il se forme une émulsion. Celle-ci est instable. L'observation de la coalescence des gouttelettes d'huile (regroupement des petites gouttelettes en une grosse goutte) en suspension dans l'eau est familière (un exemple courant est la sauce de salade préparée sans moutarde ; si la sauce n'est pas agitée, l'huile et le vinaigre se séparent en deux phases).

Un processus analogue se produit au niveau atomique : les molécules ou groupes non polaires ont tendance à s'associer en milieu aqueux pour limiter leurs contacts avec l'eau.

Ces associations sont appelées associations hydrophobes. C'est ce qu'on appelle l'effet hydrophobe.

Les associations hydrophobes constituent une force essentielle dans le maintien de la structure tridimensionnelle des macromolécules, la liaison des enzymes à leur substrat, la compartimentation des cellules etc.

Que se passe-t-il quand on introduit une substance apolaire dans l'eau ?
Considérons l'introduction d'une seule molécule non polaire- par exemple l'hexane- dans l'eau.
Il se crée une cavité dans l'eau qui transitoirement casse quelques liaisons hydrogène entre les molécules d'eau. Les molécules d'eau se réorganisent alors pour former un nombre maximal de nouvelles liaisons hydrogène. Cette cavité, ou cage, créée par les molécules d'eau constitue une structure appelée clathrate.

La formation des clathrates augmente l'ordre dans la solution, ce qui correspond à une diminution de l'entropie et globalement la variation d'enthalpie libre est positive.
On dit que le processus de solubilisation est gouverné par l'entropie.
C'est une situation qui est thermodynamiquement défavorable (état instable). Les molécules non polaires vont voir tendance à se regrouper pou diminuer leur contact avec l'eau. Les molécules d'eau vont se réorganiser en nombre plus faible autour des zones hydrophobes on aura donc une diminution de l'ordre et une augmentation de l'entropie.

3-3 Une cohabitation difficile : les émulsions

Une émulsion est 'une dispersion de gouttelettes d'huile dans l'eau : émulsion H/E, ou d'une dispersion de gouttelettes d'eau dans l'huile : émulsion E/H .

La dispersion est en général instable et en absence d'agitation continue, on obtient une séparation des 2 phases.

Pourquoi y a-t-il séparation des phases ?
Il y a séparation des phases à cause de l 'effet goutte d'huile : une gouttelette d'un composé huileux qui est introduit dans l'eau est entourée d'une cage d'eau, ce qui, on l'a vu, est défavorable sur le plan énergétique (augmentation de l'ordre = diminution de l'entropie). Une gouttelette de plus grosse dimension aura une surface de contact avec l'eau plus faible que plusieurs petites gouttes du même volume global.
Avec une surface moins importante, il y aura moins de structures en cage de l'eau. Le degré d'ordre des molécules d'eau dans le milieu aura tendance à diminuer. La variation de S sera positive et -TDS négatif. Donc le regroupement de petites gouttes en une goutte plus grosse sera spontané.

3-4 Ni vraiment eau, ni vraiment huile : les amphiphiles

Certaines substances contiennent à la fois des groupements polaires et des groupements apolaires. Elles ont donc des parties hydrophiles et des parties hydrophobes. On les appelle amphiphiles.
Exemples : un savon, un détergent, des composants de la moutarde, des composants du jaune d'œuf… sont des amphiphiles

4- L’eau et les aliments

De nombreuses propriétés des aliments, en particulier la sensibilité de l’aliment à l’attaque des micro-organismes, dépend non seulement de la quantité d'eau présente mais également de sa disponibilité.

La distribution de l'eau dans l'aliment fait l'objet d'une classification qui prend en compte le pouvoir solvant de l'eau et sa disponibilté.

4-1 Classification

On distingue en fait plusieurs fractions différentes :

1. l’eau vicinale ( 0.5 %) l’eau associée à des sites hydrophiles des molécules ,par liaisons hydrogène ou par attractions électrostatiques des groupements ioniques et des dipôles de l’eau.
   L’eau vicinale ne congèle pas à – 40°C.
2. les multicouches d’eau (3%) il s’agit de couches d’eau organisées et qui entourent les groupes hydrophiles des molécules.
   L’eau des multicouches ne congèle pas à – 40°C et elle a un pouvoir solvant très faible.
3. L’eau piégée (96 %) elle est emprisonnée dans la structure des macromolécules.
   Son pouvoir solubilisant est comparable à l’eau pure.
   
   
4. L’eau libre (96%) l’eau quasiment pure qui peut être extraite facilement
   

4-2 L’activité de l’eau

La disponibilité de l’eau est mesurée par le facteur activité.

Activité de l’eau : a_w = p / p_o

Par définition l’activité de l’eau est le rapport : p : pression partielle de l’eau vapeur au dessus de l’aliment / p_o : pression partielle de l’eau vapeur pure à une température donnée.

Si on multiplie a_w par 100, on obtient l’humidité relative d’équilibre HRE 

Ce concept d’activité de l’eau a une grande importance dans la science des aliments.

Attention : Il y a de grandes différences entre le contenu en eau et l’activité de l’eau dans les aliments

Tableau 2 : Comparaison du contenu en eau et de l’activité de l’eau dans différents types d’aliments

La croissance microbienne dépend beaucoup de la disponibilité en eau.

Tableau 3 : L’activité de l’eau minimale pour qu’il y ait croissance bactérienne

Il n’ y a pas que les micro-organismes qui sont dépendant de la disponibilité en eau, les réactions enzymatiques ou non enzymatiques sont également concernées par ce pararmètre.

Par exemple, l’hydrolyse enzymatique des lipides dans la viande devient négligeable pour des a_w < 0.4.

4-3 Mesure de la teneur en eau ou de l’activité de l’eau

La quantité d’eau contenue dans l’aliment est mesurée par méthodes classiques : gravimétrique, volumétrique ou chimique.
Une méthode plus récente mais qui demande un appareillage spécifique est la spectroscopie dans le proche infrarouge

La méthode gravimétrique se fait par pesée après dessiccation.

La méthode volumétrique est une distillation à reflux ; l’eau est collectée en présence d’un solvant non miscible (en général le toluène)

La méthode chimique est la méthode de Karl Fischer. Il s’agit d’une réaction entre le dioxyde de soufre, l’iode, l’eau, la pyridine et le méthanol.

L’activité de l’eau se mesure par comparaison vis à vis de différents standard dont aw est connue.

5- Applications - Explications

5-1- Les liaisons hydrogène et les propriétés physiques remarquables de la molécule d'eau

Le réseau de liaisons hydrogène est responsable de certaines propriétés remarquables de l’eau :

• sa forte capacité calorifique
  La capacité calorifique est la quantité de chaleur requise pour élever la température de 1°C (1 cal.g^-1.°C^-1 ou 4.18 kJ.kg^-1.K^-1).
  Pour augmenter la température de l’eau, il faut fournir beaucoup d’énergie afin de pouvoir rompre les liaisons hydrogène et de permettre l'agitation moléculaire et l'augmentation de l'énergie cinétique des molécules.
  
  Cette propriété est d'une importance capitale pour les êtres vivants. En effet, ils sont constitués majoritairement d'eau (70%). Compte tenu de sa capcité calorifique élevée, l'eau amortit considérablement les fluctuations de température. C'est très important car les réactions chimiques sont influencées fortement par les variations de température.
  
  
• sa température d’ébullition très élevée (100°C pour l'eau contre 65°C pour le méthanol)
  De la même manière et pour les mêmes raisons, la chaleur d'évaporation de l'eau est particulièrement élevée.
  Le passage à l'état gazeux nécessite la libération de chaque molécule qui doit briser les interactions avec ses voisines.
  
  C'est parce qu'il faut beaucoup d'énergie pour vaporiser l'eau que la transpiration est un moyen efficace de refroidir le corps.
  
  
• sa température de fusion élevée
  Pour des raisons semblables à celles énoncées ci-dessus, l'eau fond à une température plus éléve que des molécules semblables (0°C pour l'eau contre -98°C pour le méthanol).
  
  

• Pourquoi la glace flotte-t-elle sur l’eau ?
  La densité de la plupart des substances augmente au cours de leur congélation. C'est vrai pour le refroidissement de l'eau jusqu'à 4°C puis la densité va ensuite diminuer du fait de la formation d'un réseau cristallin plus régulier au cours de la congélation. Dans l'eau liquide , il y a en moyenne , pour chaque molécule d'eau, 3.4 molécules associées par les liaisons hydrogène, alors que le nombre est de 4 pou la glace. La densité de la glace est donc est plus faible que celle de l'eau liquide. Elle flotte sur une couche d'eau.

  Cette propriété est extrêmement importante pour la persistance de la vie dans les milieux aquatiques en hiver. En effet, la couche de glace exerce un rôle d'isolant thermique. Si la glace était plus lourde que l'eau, le liquide en surface gèlerait continuellement et tout le volume d'eau serait rapidemment transformé en glace à basse température. En conséquence, les êtres vivants présents dans l'eau, les végétaux aussi bien que les animaux, ne pourraient survivre.

5-2- La pression osmotique

La différence de concentration de solutés dans deux compartiments séparés par une membrane semi-perméable (perméable au solvant) entraîne un flux du solvant du compartiment le moins concentré vers le plus concentré.

La variation de volume du solvant peut être mise en évidence dans une expérience simple dans laquelle un compartiement contient la solution et l'autre compartiment le solvant uniquement. La différence de pression entre les 2 compartiments est appelée pression osmotique (P).

L'afflux de solvant s'arrête quand la pression hydrostatique exercée dans le tube par la colonne d'eau équilibre la pression osmotique.

Si on exprime le potentiel chimique du solvant dans les 2 compartiments :

• le compartiment A contient l'eau pure
• le compartiment B contient la solution : solvant + soluté

µ (A) = µ* _{solvant pur à la pression p}

µ(B) = µ _{solvant avec fraction molaire Xs à la pression (p+ P)}

X_s = X₁= n₁/ n₁+n₂ si 1 s'applique au solvant et 2 au soluté

µ (B) = µ* _{solvant pur à la pression p+P} + RT Ln X₁

La variation du potentiel chimique de p à p+ P s'exprime par :

µ*(B) = µ* + Vm dp où Vm est le volume partiel molaire.

L'équilibre est décrit par l'égalité :

µ(A) = µ(B) = µ* + Vm dp + RT Ln X₁

Vm dp = Vm P = - RT Ln X₁ or X₁ = 1 - X₂

Si la solution est diluée Ln (1-X₂) # -X₂ avec X₂ = n₂ / n₁ + n₂ peu différent de n₂/n₁

Donc Vm P = n₂/n₁ RT et Vm x n1 = volume de la solution

On aboutit à la loi de Van't Hoff

P V = n₂ RT ou encore P = CV

La pression osmotique est une grandeur colligative : elle fait intervenir le nombre de particules en solution mais non la nature du soluté.

Osmolarité et tonicité d'une solution

Deux solutions seront dites :

• iso-osmotiques si séparées du solvant par une membrane semi-perméable, elles exercent la même pression osmotique
• isotoniques si, séparées du solvant pur par une membrane quelconque, elles exercent la même pression osmotique.

On définit l'osmolarité (Os) d'une solution par :
Os = somme (Ci)
Ci étant la concentration molaire de toutes les espèces présentes.

Par exemple :une solution de NaCl 0.15 M est 0.3 Os

La tonicité d'une solution est définie par :
To = somme ( ri Ci)
ri est le coefficient de réflexion du soluté par rapport à la membrane .
ri = 1 si la membrane est strictement imperméable
ri = 0 si la membrane est librement perméable
ri <1 si la membrane est partiellement perméable.

5-3- La turgescence des végétaux

Contrairement à ce qui se passe pour les cellules animales dont le milieu intérieur est isotonique par rapport à l'espace extracellulaire, les cellules végétales sont en général très hypertonique par rapport à leur milieu extérieur.

Les cellules végétales sont entourées d'une paroi résistante qui les empêche d'éclater sous l'effet de l'accumulation d'eau. La paroi cellulaire, du fait de sa rigidité, exerce une contre-pression qui tend d'une part à s'opposer à la pression osmotique provoquée par l'accumulation de solutés à l'interieur de la cellule et d'autre part qui limite le mouvement d'eau . La pression hydrostatique interne (p_i) est nettement supérieure à la pression exterieure (p_e) (en général p_e est la pression atmosphérique).

La différence entre les 2 pressions notée p_T est appelée pression de turgescence.
p_T = p_i-p_e
La pression de turgescence maintient les cellules dans un état "gonflé" et la paroi tendue. Si la pression osmotique interne diminue par manque d'eau, la plante se flétrit parce que la pression de turgescence devient insuffisante.

La pression de turgescence a diverses fonctions : non seulement elle maintient rigide les tiges et les feuilles d'un végétal mais elle assure un rôle de régulation au niveau de l'ouverture et de la fermeture des stomates : les pores microscopiques à la surface des feuilles qui assurent les échanges gazeux. La pression de turgescence est aussi la force qui provoque l'élongation cellulaire. Elle est à la base des mouvements rapides chez certains végétaux, par exemple les sensitives.