LES GLUCIDES

1. Classification des glucides

Les glucides (sucres) sont des molécules qui possèdent des fonctions alcool (primaires et secondaires) et une fonction aldéhyde (il s'agira d'aldoses) ou une fonction cétone (il s'agira de cétoses). Ce sont des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées. Le glucide le plus simple possède 3 atomes de carbone, les plus abondants sont des sucres à 6 atomes de carbone.

On classe les glucides en 2 grandes classes : les oses qui sont des sucres simples de formule brute Cx(H2O)x et les osides qui sont des molécules complexes formées de plusieurs oses (oligosides) ou polymères d'oses (polyosides) ou associées à d'autres types de molécules (glycoprotéines ou glycolipides…)

2. Les oses (monosaccharides)

2.1. Aldoses et cétoses

Un aldose est un sucre qui possède un groupe aldéhyde porté par le carbone 1, une fonction alcool primaire et de un à quatre fonctions alcool secondaire.
On désigne la famille à laquelle appartient un ose à partir du nombre de carbone de la molécule :
Un triose (aldotriose) a 3 atomes de carbone , un tétrose (aldotétrose) a 4 atomes de carbone, un pentose (aldopentose) a 5 atomes de carbone et un hexose (aldohexose) a 6 atomes de carbone.

Une cétose possède un groupe carbonyle sur le carbone-2. Bien qu'à chaque aldose on puisse associer une cétose ayant le même nombre d'atomes de carbone, on trouve dans la nature un nombre restreint de cétoses. La plus courante est une cétohexose : le fructose qui est un sucre présent dans les fruits , il existe aussi une cétopentose intéressante : le ribulose dont les dérivés phosphorylés sont très importants dans le métabolisme.

2.2. La projection de Fischer

Pour représenter facilement les glucides, on utilise la projection de Fischer dans laquelle le squelette carboné est aligné verticalement, la fonction aldéhyde est au sommet, le carbone de la fonction aldéhyde porte le numéro 1, les fonctions alcool sont soit indiquées explicitement, soit représentées simplement avec une barre horizontale.

Par exemple pour le glycéraldéhyde, la représentation en projection de Fischer sera :

Le glycéraldéhyde porte un carbone asymétrique et la configuration absolue de la molécule représentée en projection de Fischer est telle que le D-glycéraldéhyde porte le OH de sa fonction alcool secondaire à droite de la ligne verticale.

2.3. La filiation des oses

Pour passer d'un ose à son homologue supérieur, on construit un diagramme de filiation des oses qui part de l'ose le plus simple : le glycéraldéhyde et qui, par addition d'un carbone à la chaîne, permet de passer à l'homologue supérieur.

L'addition d'une fonction -CHOH- se fait en dessous de la fonction aldéhyde et de manière successive pour passer d'un homologue au suivant.

2.4. Isomérie des oses

a. Les stéréoisomères

Les oses ont des carbones asymétriques : 4 carbones asymétriques pour un hexose.
Le nombre N de stéréoisomères est relié au nombre n de carbone asymétriques par la relation : N = 2n
Pour un hexose le nombre de stéréoisomères est donc de 24 soit 16 stéréoisomères.

b. Les énantiomères

La présence d'un carbone asymétrique entraîne l'existence d'une isomérie optique. Pour chaque sucre simple, on aura 2 énantiomères : une molécule D et une molécule L.
Par convention, on attribue la forme D aux glucides dont le carbone chiral qui a le plus grand numéro est en configuration D. En projection de Fischer, il s'agira donc de l'avant dernier atome de carbone qui portera le OH à droite.

Les oses naturels sont de la série D.

c. Les diastéréoisomères

Tous les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont des diastéréoisomères.

d. Les épimères

Les épimères sont des diastéréoisomères particuliers. Les épimères diffèrent les uns des autres par la configuration d'un seul carbone asymétrique : par exemple, le glucose et le mannose sont 2 épimères, ils diffèrent par la configuration du carbone 2.

e. La cyclisation des oses : les anomères

La cyclisation provient de la réaction chimique entre la fonction adhéhyde (pour l'aldose) ou la fonction cétone (pour la cétose) et une des fonctions alcool du sucre. La fonction alcool portée par le carbone 5 est la plus souvent engagée dans la réaction.

Cette réaction s'appelle une hémi-acétalisation (pour l'aldose) ou une hémi-cétalisation (pour la cétose).

Dans le cas d'un ose, la réaction se produit de façon intramoléculaire. Elle conduit à la formation d'un cycle. La conséquence importante est l'apparition d'un nouveau centre chiral au niveau du carbone 1.

 

La présence de ce nouveau centre d'asymétrie entraîne l'existence de 2 nouveau isomères notés a (alpha) et b (bêta). Ces 2 diastéréoisomères s'appellent des anomères.

Les formes cycliques de l'ose s'appelle les formes pyraniques.
Pour le D-glucose, on nommera les 2 anomères de la façon suivante : a(alpha)-D-glucopyranose ou b(bêta)-D-glucopyranose.

f. La projection de Haworth

Pour représenter les formes cycliques d'un ose, on utilise la projection de Haworth. Dans cette représentation, le cycle est dessiné en perspective. Pour passer de la projection de Fischer à la projection de Haworth, pour les sucres de la série D, on utilise les règles suivantes :

- l'oxygène est placé dans le cycle, en haut à droite
- la fonction alcool primaire est située au-dessus du cycle en haut à gauche
- les OH des fonctions alcool secondaires placés à droite dans la projection de Fischer sont placés en bas du plan dans celle de Haworth
- les OH des fonctions alcool secondaires placés à gauche dans la projection de Fischer sont placés en haut du plan dans celle de Haworth.
- On numérote les carbone à partir du carbone situé à droite de l'oxygène

Attention : les règles ne s'appliquent plus s' il s'agit d'un ose de la série L.

Le plus simple pour dessiner un sucre de la série L en projection de Haworth consiste à faire la représentation du sucre D, en appliquant les règles citées ci-dessus, puis à faire une symétrie par rapport à un plan pour obtenir le conformère L en projection de Haworth.

Le carbone 1 de l'anomère alpha porte le OH en dessous du plan.
Le carbone 1 de l'anomère bêta porte le OH au-dessus du plan

g. La mutarotation

Comme la formation de l'hémiacétal est une réaction réversible, les formes alpha et bêta d'un même ose sont en équilibre. Le passage d'une forme à l'autre nécessite l'ouverture du cycle. L'ensemble des réactions permettant de passer d'un anomère à l'autre s'appelle la mutarotation. C'est une réaction qui se produit spontanément quand on met un ose en solution dans l'eau.

Comme toute paire de diastéréoisomères, les 2 anomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

Par exemple , le pouvoir rotatoire spécifique du glucose est de +112,2° pour la forme alpha et +18,7° pour la forme bêta. Si on met l'une ou l'autre forme en solution, le pouvoir rotatoire va évoluer et se stabiliser à +52,7°. En solution, les formes s'inter-convertissent par la réaction de mutarotation. A l'équilibre, on obtient un mélange constitué de 64% de la forme bêta et 36% de la forme alpha. La forme ouverte, linéaire est très minoritaire (<0.01%).

h. La conformation spatiale : les conformations chaise et bateau

Le cycle représenté en projection de Haworth n'est pas plan. Le cycle pyranique peut adopter 2 conformations limite : chaise et bateau.

3. Les oses les plus importants

Les seuls hexoses trouvés en abondance à l'état libre sont le D- glucose (que l'on trouve dans la sève des arbres ou dans le sang) et la cétose analogue en C6 : le D-fructose (que l'on trouve dans les fruits et dans le miel).
Les autres oses importants sont :

-les pentoses : le ribose et son dérivé 2-désoxy : le 2-désoxyribose parce qu'ils participent à la structure des acides nucléiques (ARN et ADN).
- les hexoses : le galactose et le mannose présents dans les osides.

 

4. Les dérivés importants des oses

Outre le désoxyribose déjà cité, les dérivés des oses sont nombreux.

4.1. Les formes phosphorylées du glucose

Glucose-1-phosphate, glucose-6-phosphate sont des intermédiaires importants du métabolisme énergétique.

4.2. Les formes acides dérivées du glucose

L'acide D- glucuronique (oxydation de l'alcool porté par le C6) et l'acide D-gluconique (oxydation de la fonction aldéhyde du C1).

4.3. Les formes alcool

La fonction aldéhyde est réduite en alcool .
Le glycéraldéhyde conduit au glycérol.
Le myo-inositol est un alcool cyclique important parce qu'il participe à la structure d'un phospholipide, le phosphatidylinositol. Ce phospholipide joue un rôle -clé dans la régulation du métabolisme.
L'acide phytique est un dérivé hexaphosphorylé de l'inositol dans lequel les fonctions alcool sont estérifiées par l'acide phosphorique.

4.4. L'acide L-ascorbique ou vitamine C

L'acide ascorbique possède une fonction ène-diol. L'acide ascorbique est une vitamine chez l'homme ; elle est indispensable à la synthèse du collagène. Elle est synthétisée chez les plantes ou les micro-organismes.

C'est une molécule fragile, qui s'oxyde facilement à l'air en acide déshydroascorbique. Ce dérivé est lui-même instable, il s'hydrolyse irréversiblement en acide L-dicétogulonique.
Pour conserver à l'acide ascorbique son rôle de vitamine, il faut le conserver à l'abri de l'air.

5. Les osides

5.1. La liaison glycosidique

La liaison d'association de monosaccharides en polymères est la liaison O-glycosidique. C'est une condensation entre la fonction OH du carbone 1 anomèrique du premier sucre et une fonction OH du sucre suivant.
Les contraintes stériques imposées à la liaison sont importantes à cause de l'encombrement des cycles et des groupes OH.

 

5.2. La nomenclature des osides

Il est essentiel de bien préciser la configuration du carbone anomèrique engagé dans la liaison. En effet, il n'y a plus de mutarotation possible pour le groupement OH engagé dans la liaison.
La nomenclature systématique permet de préciser sans ambiguïté la nature de la liaison.


   

5.3. Diholosides importants

Le saccharose est le sucre de consommation courante. C'est le disaccharide le plus abondant, il est synthétisé en abondance par des végétaux comme la canne à sucre ou la betterave sucrière. Il est aussi présent dans les fruits.

Il est constitué de D-glucose et D-fructose associés par une liaison a (alpha) (1->2). L'hydrolyse du saccharose s'accompagne d'un changement de signe du pouvoir rotatoire du mélange .On passe d'un sens de rotation (+) (dextro) à un sens de rotation (-) (levo). C'est pourquoi on désigne le mélange obtenu après hydrolyse sous le nom de sucre inverti. L'hydrolyse se fait sous l'action d'une enzyme , l'invertase.
C'est un sucre non réducteur.


Le lactose est un sucre qui se trouve exclusivement dans le lait. Il est constitué par association D-galactose et de D-glucose par une liaison glycosidique b (bêta) (1->4). Son pouvoir sucrant est faible (0.33 par rapport à 1 pour le saccharose pris comme référence).

Il est hydrolysé par une enzyme du système digestif appelée lactase ou bêta-galactosidase. Cette enzyme est normalement présente chez tous les jeunes enfants mais sa synthèse peut disparaître chez certains adultes (par exemple chez la majorité des gens de race jaune). L'absence de lactase chez un adulte entraîne une intolérance au lactose qui se traduit par des troubles gastriques en cas d'ingestion de lait.


Le maltose est obtenu par hydrolyse de l'amidon. C'est un dimère du glucose avec une liaison glycosidique a (alpha) (1->4). C'est un sucre réducteur. Son pouvoir sucrant est assez faible (0.41 par rapport à 1 pour le saccharose pris comme référence).

L'isomaltose correspond au produit d'hydrolyse de l'amidon (amylopectine) faisant intervenir les liaisons a (alpha) (1->6).

Le cellobiose est obtenu par hydrolyse de la cellulose. Les résidus glucosyle sont associés par une liaison glycosidique b (bêta) (1->4). Le cellobiose est un sucre réducteur.

Les conformations du maltose et du cellobiose sont différentes, du fait de la configuration des groupes présents dans la liaison. Cela aura des répercussions sur la structure tridimensionnelle de l'amidon et de la cellulose.

5.4. Les polysaccharides

Ce sont des macromolécules de taille extrêmement variable. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour l'inuline à 1 000 000 000 pour le glycogène. Bien que pouvant être de taille énorme, chaque polysaccharide est caractérisé par une forme et une structure régulières. La structure est stabilisée par des interactions faibles en particulier par les liaisons hydrogène entre différents résidus.

Un monosaccharide est qualifié de résidu quand il fait partie d'un polysaccharide. Un résidu glycosyle désigne n'importe quel résidu osidique alors que glucosyle, mannosyle… désignent un résidu de glucose, de mannose…

Pour ce qui concerne la structure, les possibilités de rotation autour des liaisons C-O de la liaison O-glycosidique sont limitées du fait de l 'encombrement stérique important.

a. Homopolysaccharides

L'amidon et le glycogène sont des polysaccharides de réserve. L'amidon est une réserve nutritionnelle pour les végétaux et un aliment de base pour les animaux.
On trouve l'amidon chez les plantes sous forme de granules insolubles dispersés dans le cytoplasme. L'amidon est constitué d'amylose et d'amylopectine.

L'amylose est un polysaccharide constitué de chaînes linéaires (non branchées) de plusieurs milliers de résidus glucosyle associés par des liaisons a (alpha) (1->4). La conformation de la molécule est celle d'une hélice.

L'amylopectine est une molécule qui se distingue de l'amylose par le fait qu'elle est plus grosse et surtout par le fait qu'elle possède des branchements par liaison a (alpha) (1->6) : environ un branchement tous les 40 résidus.

Le glycogène est la molécule analogue de l'amidon , c'est la réserve nutritionnelle pour les animaux. La quantité stockée par les organismes animaux est toutefois faible.
Le glycogène a une structure très voisine de la structure de l'amidon. La seule variation est le degré de branchement qui est plus important dans le glycogène que dans l'amidon (tous les 10 résidus).

La cellulose est un homopolysaccharide de structure très abondant dans la nature puisqu'elle représente plus de 50% de la matière organique de la biosphère.
La cellulose est constituée de résidus glucosyles associés par des liaisons b (bêta) (1->4) sans branchement. Les résidus sont en conformation chaise et la macromolécule a une structure tridimensionnelle en fibres. Chaque fibre est associée à la voisine par des liaisons hydrogène nombreuses ce qui confère une très grande résistance mécaniques aux chaînes et une rigidité importante.
La cellulose est un constituant essentiel de la paroi cellulaire des plantes et de certains champignons.

La chitine est un homopolysaccharide fait de résidus N-acétylglucosamine liés par liaisons b (bêta) (1->4). C'est le principal constituant de l'exosquelette (carapace) des arthropodes (insectes, crustacés…) et c'est un composant important de la paroi des champignons.
La structure de la chitine est semblable à celle de la cellulose. La chaîne est complètement étirée et les interactions entre chaînes par liaisons hydrogène sont encore plus favorables que dans la cellulose, grâce aux groupements acétamide empilés les uns sur les autres ; ce qui explique la très grande solidité et rigidité de la structure.
La chitine est également un composé très abondant dans la biosphère.

b. Hétéropolysaccharides

Les hétéropolysaccharides sont des polymères constitués de résidus osidiques différents. Ils ont souvent un rôle structural et ont la propriété de donner des réactions de pontage pour former des gels.
Les principaux représentants de cette classe sont : la pectine, l'acide alginique, l'agar, les carraghénanes.

5.5. Les glycoprotéines et protéoglycanes

De nombreuses protéines situées à la surface cellulaire ou des protéines excrétées vers la matrice extracellulaire sont des glycoprotéines. La partie glucidique est liée de façon covalente à la protéine. En général , la partie protéique est très plus importante que la partie glucidique.
Les protéoglycanes ou peptidoglycanes sont des molécules où les parties hétéroposaccharides sont reliées entre elles par de courts peptides Les peptidoglycanes sont les constituants de base de la paroi des bactéries.

6. Propriétés chimiques et physiques importantes

6.1. Les glucides sont des composés très hydrophiles

L'affinité pour l'eau est la conséquences de la présence de nombreux groupes -OH dans la molécule.
Les oses ou les disaccharides sont très soluble dans l'eau . Les polyosides sont en général insolubles mais ils mobilisent une grande quantité d'eau Par exemple, l'amidon forme une suspension qui retient jusqu'à 40% de sa masse en eau par l'intermédiaire des liaisons hydrogène avec les groupes OH.

6.2. Le pouvoir réducteur des oses ou des osides

Il provient des propriétés du groupe carbonyle. Dans un sucre réducteur, c'est la forme linéaire ouverte, qui a la propriété réductrice.

On met en évidence le pouvoir réducteur en utilisant des solutions d'ions cuivrique en milieu alcalin (liqueur de Fehling) ou un sel d'argent. Dans le premier cas ,on observera un précipité rouge orangé de Cu2O et dans le deuxième cas un dépôt d'argent métallique (" le miroir d'argent ").

Tous les oses sont réducteurs.

Pour qu'un oside soit réducteur, il faut qu'il ait un carbone anomérique libre : le maltose est réducteur, le saccharose n'est pas réducteur.

6.3. Les réactions de Maillard

Les glucides en présence de fonctions amine dans le milieu subissent des transformations chimiques qui provoquent un brunissement rapide. L'ensemble des réaction impliquées porte le nom de réactions de Maillard.

Ces réactions sont particulièrement importantes dans les aliments où acides aminés et protéines coexistent avec les sucres. Les chaînes latérales des acides aminés histidine ou lysine sont très souvent concernées par les réactions de Maillard.

Dans la transformation des aliments pendant la cuisson, les réactions de Maillard jouent, en général, un rôle favorable sur l'aspect de coloration et sur le goût : formation de la croûte et arômes du pain, brunissement des viandes rôties …

Cependant, dans certains cas, ces réactions peuvent être nuisibles. Ainsi, des aliments contenant des protéines et des sucres, conservés dans un état faiblement hydraté (par exemple la farine de blé ou le lait en poudre), peuvent subir des réactions de Maillard entraînant une dégradation des protéines et une perte de leur qualité alimentaire.

Par exemple, à des températures modérées de l'ordre de 35-40°C, le mélange de lactose et de caséine dans le lait en poudre, perd perdre jusqu'à 70% de la lysine par suite des réactions de Maillard. La lysine (ou l'histidine) modifiée n'a plus alors de valeur nutritionnelle, ce qui est fortement dommageable puisqu'il s'agit d'un acide aminé essentiel. Cette situation est particulièrement dramatique quand il s'agit de lait en poudre destiné à l'alimentation des enfants des pays en voie de développement.

6.4. Le pouvoir rotatoire des sucres : loi de Biot

Les molécules qui ont des carbones asymétriques dévient le plan de polarisation d'une lumière polarisée.
L'angle de déviation D (en degrés) dépend d'une constante spécifique : le pouvoir rotatoire spécifique [a] [alpha] , de la longueur l de la cellule de mesure (en dm) et de la concentration C de la substance en solution (g/cm3).
La loi reliant ces différentes grandeurs est la loi de Biot :

D = [a] C l

On indique le sens de déviation par (+) molécule dextrogyre ou (-) molécule lévogyre. Il s'agit d'un sens conventionnel : (+) si c'est le sens des aiguilles d'une montre, (-) dans le cas contraire.

Attention : Une molécule de la série D (configuration absolue) peut très bien dévier la lumière d'un angle négatif (être lévogyre) : par exemple le fructose est D(-) fructose.

6.5. La formation des gels

Les gels de polysaccharides sont courants et très utilisés dans l'industrie agroalimentaire. Parmi les polysaccharides à propriétés gélifiantes, les plus connus sont les pectines extraites des fruits. La pectine est un polymère d'acide galacturonique plus ou moins méthylé. Les pectines sont identifiées à partir de leur degré de méthylation (DM) exprimé en % du nombre de résidus méthylés par rapport aux résidus totaux.

Les pectines pour lesquelles DM est de 50 sont dites faiblement méthylées. Elles gélifient en présence d'ions calcium selon un schéma " boite à œufs " en absence de saccharose. Le gel est beaucoup moins structuré en absence d'ions calcium . Ces pectines sont utilisées pour la gélification des laitages , des flans, des confitures allégées en sucre.

Les pectines pour lesquelles DM >50 sont dites fortement méthylées. Elles gélifient en présence de saccharose ( 50% en poids ) et à pH acide < 3. Ce type de pectines est utilisé pour la fabrication des confitures.

En agroalimentaire, les pectines correspondent à l'additif E 440.

Les pectines sont les constituants des parois végétales. Elles sont particulièrement abondantes dans l'écorce des agrumes.

Les alginates sont des copolymères d'acide b(bêta)-D-mannuronique et d'acide a(alpha)-L-guluronique. Ils gélifient en présence d'ions calcium selon un mécanisme " boîte à œufs ". A forte concentration de calcium, ils précipitent.

Les alginates sont extraits d'algues brunes. La nomenclature comme additifs va de E400 à E405. Ils sont utilisés pour la préparation de produits gélifiés sans lait.

Si on mélange une purée de fruit avec de l'alginate de sodium, on peut provoquer la gélification par ajout de calcium . Sur le plan pratique, en faisant tomber des grosses gouttes d'un mélange (purée de cerises + alginate) dans une solution de calcium, on obtient des boules ressemblant à des cerises confites.

L'agar-agar (E406) et les carraghénanes (E 407) sont extraits d'algues rouges. Ils sont utilisés dans les confiseries, glaçages et gelées diverses.

Biochimie Structurale et Analytiqueã Danielle et Khanh Lê-Quôc 1999-2000